選擇性催化還原法(SCR)催化劑在玻璃熔窯煙氣脫硝中的應用研究

　　現如今玻璃在人們生活中無處不在，玻璃行業規模逐年壯大，尤以平板玻璃產量為最大，我國的平板玻璃產量已連續 26 年位居世界首位，截至2017年底，全國浮法玻璃生產線362條，產能12.95億重箱。其中，玻璃熔窯作為玻璃生產企業的核心，消耗70%以上的能源，同時也是造成污染物的主要排放來源。玻璃熔窯排放的煙氣成分復雜，內含有大量粉塵顆粒物、硫氧化物(SOx) 和氮氧化物(NOx) 等污染物，對大氣造成了嚴重的污染。為了控制污染排放總量和濃度，促進玻璃行業的節能減排，采取有效的煙氣治理措施已刻不容緩。

1 排放標準

　　近年來，為了嚴格控制污染物的排放，國家環保政策密集出臺，在此背景之下，玻璃行業能耗高、污染重的問題尤為突出，已成為我國大氣污染控制的重點行業之一。隨著日益嚴重的大氣污染問題，國家對各類工業鍋爐、工業窯爐粉塵及 NOx的排放限值要求日益嚴格。其中2011年發布的 GB26453－2011《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》規定，自2014年1月1日起玻璃熔窯顆粒物及NOx的排放限值分別為 50mg/m3和700mg/m3，具體見表 1。隨著環保法規的日益加碼，一些地方開始提前布局，像北京、河北、山東、天津等省市均制定了比國家標準更嚴的地方標準。

2 玻璃行業煙氣特點

　　玻璃行業既是耗能大戶，又是高污染行業，在平板玻璃配料、物料熔化和玻璃成型等生產過程中，會產生的大量煙氣污染物，排放的煙氣具有以下特點:

　　(1) 燃料的多樣性，造成玻璃熔窯煙氣污染物的成分差異大。目前平板玻璃生產線主要采用重油、天然氣、煤制氣、石油焦等燃料，以石油焦、重油為例，煙氣中的主要污染物是粉塵、SO2和 NOx，且排放濃度較高，煙塵堿金屬含量高、成分復雜、黏性大，同時含有多種酸性氣體如 HCl、HF 等; 而以天然氣為燃料的玻璃熔窯，煙氣中的粉塵及 SO2含量則相對較少。

　　(2) 出口煙溫高(400～550℃) ，玻璃熔窯煙氣帶走了 35%以上的熱量，為加強余熱利用，熔窯出口處一般接有余熱鍋爐;

　　(3) NOx含量高，玻璃熔化工藝溫度高達1500℃ 以上，高溫燃燒生成大量熱力型 NOx，遠高于水泥、陶瓷等其他類型的工業熔窯產生的 NOx;

　　(4) 煙氣波動大，玻璃熔窯在生產作業時需要進行換火操作，在此過程中，煙氣量和煙氣組分波動較大，可導致窯內溫度先迅速降低再迅速升高，容易出現氨逃逸或效率降低;

　　(5) 堿金屬、堿土金屬( Na鹽、K 鹽、CaO 等) 含量高，是催化劑中毒來源之一;

　　(6) 煙塵粒徑小、粘附性強和腐蝕性高，含有多種酸性氣體( HCl、HF 等) 。

3 玻璃熔窯煙氣脫硝的典型工藝

　　相比較燃煤機組煙氣脫硝，玻璃行業由于煙氣成分復雜等原因，凈化治理困難得多。目前玻璃行業除塵和脫硫工藝已經較為成熟，基本上沒什么技術障礙，而玻璃行業煙氣脫硝工藝雖然較多，但大多工藝存在可行性不高、經濟性差、運行條件不確定等問題，其中應用最廣、技術最為成熟的一項脫硝技術當屬 SCR脫硝技術。SCR 脫硝技術是在催化劑的作用下，向煙氣中噴入還原劑( 氨水、液氨或尿素) ，還原劑在脫硝反應器內迅速分解，并選擇性地將廢氣中的 NOx還原生成對環境無污染的 N2及 H2O 從而實現降低 NOx排放量，反應式如下:

　　4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

　　6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O

　　常見的典型玻璃熔窯煙氣 SCＲ 脫硝工藝流程如圖 1 所示，尤其適用以石油焦、重油為燃料的復雜煙氣條件。玻璃熔窯出口煙氣(450～550℃) 首先進入余熱鍋爐( Ⅰ段) ，回收熱量( 煙溫降至350～450℃) ; 然后煙氣通過高溫電除塵裝置，煙氣除塵( 煙溫降至300～420℃) 凈化后進入 SCR反應器，在 SCR反應器中與氨反應后將煙氣再次送至余熱鍋爐( Ⅱ段) 換熱，對余熱再次回收利用，后通過脫硫除塵工藝處理后到達煙囪，達標排放。該工藝的優勢在于:

　　(1) 利用余熱鍋爐進行熱量回收，可實現能源再利用;

　　(2) 煙氣經余熱鍋爐后，進入 SCR反應器時溫度正好又能滿足脫硝催化溫度;

　　(3) 脫硝前除塵，能有效降低煙氣中粉塵對 SCR催化劑的毒化作用，延長催化劑的使用壽命。

4 SCR催化劑

　　國內玻璃熔窯大部分已啟動了 SCR脫硝工程，其中 SCR催化劑是脫硝系統的核心，是決定著整個脫硝系統的關鍵，是關乎玻璃企業的效益、環保壓力，乃至企業生存的關鍵。目前在玻璃行業，SCR催化劑使用較多的是平板式催化劑和蜂窩式催化劑

　　平板式催化劑以不銹鋼網為骨架，采取雙側擠壓的方式將活性物質( V2O5、MoO3等) 與金屬網柵結合成型，節距為 6.0～7.0mm，幾何比表面積相對較小，具有較強的抗磨損和防堵塞特性，適合于煤質不穩定、含灰量高及灰粘性較強的煙氣環境。同樣，由于基材使用鋼網和鋼板作為支撐性材料，不會產生坍塌等嚴重的環保事件，通用性強，適合于幾克到百克灰份。

　　蜂窩式催化劑屬于均質催化劑，以 TiO2、V2O5和 WO3為主要成分，催化劑本體全部為催化劑活性材料，因此其表面遭到灰分等磨損后，仍然能夠維持原有的催化劑性能。其特點是單位體積的催化劑幾何比表面積大，催化活性相對較高，達到相同效率所用的催化劑體積較小。但由于蜂窩形狀夾角較多，易堵灰，僅適合于低灰分、灰粘性小的煙氣環境。

　　(1) 長條開孔，壓損小，抗堵灰能力強。平板式催化劑的節點少，飛灰在催化劑端面不易搭橋，同時平板式催化劑長方形開口，具有彈性結構。由單板組裝而成，板與板之間并沒有完全固定，在煙氣的流通中，板會有微小的顫動，從而使飛灰不易聚集，減少了飛灰對催化劑的堵塞。蜂窩式催化劑模塊是將擠出的蜂窩單體組裝固定，為正方形開口，剛性結構。每個單體都牢牢固定，在煙氣的流通過程中催化劑不會發生抖動，不僅使飛灰在其端面易搭橋聚集，同時固定的催化劑增加了飛灰與其直接摩擦的幾率，使得催化劑的磨損也嚴重。

　　在壓力損失方面，平板式催化劑也有顯著的優勢。一般地說，在同一反應器內，平板式催化劑的孔隙率在 85%左右，蜂窩式催化劑的孔隙率在 70%左右，大孔隙率意味著小的壓力損失。

　　(2) 不銹鋼柵網做骨架，抗磨損能力強。蜂窩式催化劑以陶土作為催化劑載體，平板式催化劑以不銹鋼柵網為載體，煙氣中飛灰對催化劑的磨損是不可避免的，而且隨著運行時間的增加，對催化劑的磨損也逐漸嚴重，如果沒有相應的措施，會導致催化劑完全損壞。而平板式催化劑內不銹鋼柵網可以有效保護催化劑免受煙氣中的飛灰對催化劑的進一步磨損，不會對 SCR系統的安全運行產生影響。